بررسي و مطالعه ترموديناميكي مخلوط دوتايي الكتروليتي در محيط آبي

نوع فایل: word

قابل ویرایش 95 صفحه

چکیده:

در اين رساله ، مطالعه ترموديناميکی مخلوط دوتايي الکتروليتيNaCl(m1)+LiCl(m2) در محيط آبي و در محدوده غلظتي 0.01 مول بر کيلوگرم تا حدود محلول هاي الکتروليتي اشباع شده ، بوسيله روش پتانسيومتري در دمايoC 25 مورد بررسی قرار گرفت . انحراف از ايده آليته براي اين مخلوط دوتايي الکتروليتي با تعيين ضرايب ميانگين فعاليت NaCl(m1)در يک سل گالواني بدون اتصال مايع و با استفاده از يک الکترود يون گزين آمونيوم (Na+ ISE) با غشاء پليمري حاوي آيونوفور سدیم ) ( بهمراه يک الکترودAg/AgCl مورد بررسي قرار گرفت. اين بررسي با مدل سازي اين سيستم الکتروليتي بر اساس مدل نيمه تجربي برهمکنش يوني Pitzer، با جمع آوري و ثبت رايانه اي داده هاي پتانسيومتري برای چهار سري مخلوط الکتروليتي اين نمک ها (با کسر هاي مولالي : , 10, 50, 100 1r =m1/m2 =) در قدرت هاي يوني يکسان انجام گرفت. بدين ترتيب با تطابق داده هاي پتانسيومتري و مدل نظري و با استفاده از روش نموداري Pitzer و همچنين با بهره گيري از روش محاسباتي تکرار، پارامترهاي مختلف مربوط به ضرايب ويريال براي برهمکنش هاي يوني دوتايي و سه تايي ( ,  و ) برای نمک خالص NaCl و بويژه پارامترهاي مختلف مخلوط الکتروليتي مورد نظر براي بر همکنش هاي يوني دوتايي (θNa,Li) و سه تايي ) (ΨNa,Li,Clبدست آمد. نتايج پتانسيومتري بدست آمده به خوبي با نتايج مشابه محاسباتي که براساس روش هاي فشار بخار (توسط Pitzer و همکاران) و نتايج حاصله از روش رطوبت سنجي (که توسط  Guendouziو همکاران) گزارش شده است ، توافق دارد. با توجه به اين نکته که استفاده از اين نوع الکترودها براي مطالعه تجربي چنين سيستم هاي حاوی مخلوط الکتروليتی فقط در اين آزمايشگاه انجام گرفته است ، نتايج حاصله و روش الکتروشيميايي ارائه شده با اين نوع الکترود ها در بررسی ترموديناميکی چنين مخلوط هاي الکتروليتي که داراي مزايايي چون سرعت اندازه گيري بالا و امکان دستيابي به نتايج مربوط به رقت هاي زيادتر را دربرميگيرد ، ميتواند بعنوان يک روش قابل توجه در بررسي ترموديناميکی مخلوط هاي الکتروليتي قلمداد گردد.

مقدمه:

كمتر كسي است كه از اهميت محلولها غافل باشد تمام مواد براي اينكه جذب بدن شوند بايد بصورت محلول درآيند تا بتوانند از غشاء سلول عبور نمايند. همچنين طبيعت اطراف ما براساس انحلال و عدم انحلال مواد شكل گرفته است .

تاريخ گسترده شيمي بر اهميت فوق العاده پديده حلاليت گواهي مي دهد . طبيعت اسرار آميز محلولها، فلاسفه با ستان را به تفكر واداشت كيمياگران قرون وسطي در جستجوي طلا و زندگاني ابدي بودند از اينرو علاقمند به تهيه آب حيات و حلال جهاني بودند.

با گذشت زمان و با افزايش علم بشر، علوم و اعتقادات خرافه اي جاي خود را به دانش منطقي و بر مبناي واقعيت داد . اما با اين وجود با توسعه علم شيمي از اهميت موضوع كم نشد و شيميدانان هميشه و در همه جا با مسائل مربوط به حلاليت مواجه مي شوند. آنها از تفاوت حلاليت مواد، در فرآيندهاي جداسازي و خالص سازي بهره مي گيرند و روشهاي تجريه اي آنها تقريبا به طور كامل بر ان استوار است. اغلب واكنشهاي شيميايي در فاز محلول انجام مي شود و تحت تاثير حلاليت اجزاء درون محلول قرار دارد. نيروهاي جاذبه و دافعه اي كه حلاليت يك گونه در فاز مايع يا جامد را تعيين مي كنند هر نوع تعادل فازي بين دو يا چند جزء را كنترل مي كنند . محلولهاي الكتروليت بدليل اهميتي كه دارند توجه شيمدانان را به خود معطوف داشته اند .

فاراي، نخستين شخصي بود كه واژه الكتروليت رادر مورد تركيباتي كه محلول يا مذاب آنها رساناي الكتريسيته است به كار برد و واژه هاي ديگري از قبيل يون، كاتيون، آنيون و غيره را در الكتروشيمي رايج ساخت و بعد از او آرنيوس به مطالعه و بررسي خواص محلولهاي الكتروليت پرداخت و نظريه نسبتﴼ دقيق و روشني را در مورد در رفتار الكتريكي محلولهاي الكتروليت بيان نموده و به اين ترتيب كه واحدهاي اجسام الكتروليت در موقع حل شدنشان در آب، به دو يا چند ذره داراي بار الكتريكي تقسيم مي شوند و اين ذرات باردارد كه يون نام دارند عهده دار رسانش الكتريسيته در محلول هستند. تا سال 1920 معلوم شده بود كه رفتار الكتروليتها در غلظتهاي كم از محلول هاي غير الكتروليت متفاوت است .

در سال 1920 ميلنر به صورت تئوري توضيح داد . كه علت اين تفاوت نيروهاي بابرد بلند مي باشد. در سال 1923 دباي – هوكل توضيح ساده اي را ارائه دادند كه با در نظر گرفتن نيروهاي برد بلند بين يونها بدست آمده بود . سپس نظريه پردازهاي زيادي، مسئله يك الكتروليت را با دقت زيادمورد بررسي قراردادند و قانون حدي دباي-هوكل را تصحيح كردند. حتي بعضي از اين نظريه ها براي توضيح رفتار محلولهاي الكتروليت غليظ به كار رفت. پيشرفتهاي مهم در اين زمينه درحدود 50 سال گذشته بوده است، كه حتي در مورد الكتروليتهاي مخلوط، تا غلظتهاي نسبتا بالا نيز نظريه هايي ارائه گرديد. گوگنهايم معادله دباي- هوكل را براي غلظتهاي بالا اصلاح كرد. در سال 1973 پيترز مدل جامعي را براي پيش بيني ضرايب فعاليت الكتروليتها ارائه داد . سپس دانشمندان زيادي از جمله چن ، لي، سون، سيمون، كوپمات و بلوم و ورا اين كار را براي پيش بيني نظري ضرايب فعاليت ادامه دادند. علاوه بر اين روشهاي نظري، روشهاي تجربي نيز براي اندازه گيري ضرايب فعاليت وجود دارد . مانند افزايش نقطه جوش، كاهش نقطه انجماد محلول نسبت به حلال، كاهش فشار بخار حلال، فشار اسمزي. كه ميزان تغيير اين خواص در محلولهاي الكتروليت چند برابر محلولهاي غير الكتروليت با مولاليته هاي يكسان است.

سوال اساسي در مورد انحراف از ايده آلي در محلولهاي الكتروليت بر پايه نيروهاي بين ذرات است لذا در شروع بحث در فصل اول به معرفي نيروهاي بين ذره اي و نحوه اي عملكردشان مي پردازيم، سپس در مورد انواع محلولها در روابط ترموديناميكي حاكم بر آنها شرح مبسوطي خواهيم داد ودر آخر مدلهاي ارائه شده براي تعيين ضريب فعاليت و روشهاي تجربي اندازه گيري ضريب فعاليت را مي آوريم. و در فصل دوم نحوه استفاده از روش پتانسيومتري براي تعيين ضرايب ميانگين فعاليت براي مخلوط الكتروليتها و تعيين پارامترهاي بر هم كنش يوني دوتايي و سه تايي براي مخلوط الكتروليت مورد نظر شرح خواهيم داد .

فهرست مطالب:

چکيده

مقدمه

بخش اول - مبانی نظری

 نيروهاي بين ذره اي

1-1-1 برهم كنش هاي بلندبرد

1-1-2 برهم كنشهاي كوتاه برد

1-2 محلولها و روابط ترموديناميكي آنها

1-2-1 محلول ايده آل

1-2-2 روابط ترموديناميكي محلولهاي ايده آل

1-2-3- محلولهاي با قاعده

1-2-4 محلولهاي غير ايده آل

1-2-5 ترموديناميك محلولهاي غير ايده آل

1-2-5-1 پتانسيل شيميايي حلال، فعاليت حلال و ضريب اسمزي در محلولهاي غير ايده آل

1-2-6 معادله گيبس – دوهم براي محلولهاي الكتروليت دوجزئي و رابطه بين ضريب فعاليت و ضريب اسمزي

1-3 مدل هاي توصيف كننده محلولهاي الكتروليتي

1-3-5 مدل دباي- هوكل

1-3-2- 1 پتانسيل در همسايگي يك يون

1-3-1-1- ايرادات نظريه دباي هوكل

1-3-2 مدل گوگنهايم

1-3-3 مدل مايزنر وكوزيك

1-3-4 مدل هيدراسيون استوكس و رابينسون

1-3-5 مدل براملي

1-3-6 مدل برهم كنش يوني پيتزر

1-3-6-1 معادلات پيترز براي محلول الكتروليتي يك جزئي

1-3-6-2 معادلات پيترز براي مخلوط های دو جزئي الكتروليت هاي

1-4- روشهاي تجربي اندازه گيري ضرايب فعاليت

1-4-1 تنزل نقطه انجماد

1-4-2 افزايش نقطه جوش

1-4-3  تنزل فشار بخار

1-4-3-الف – روش استاتيك

1-4-3- ب روش ديناميكي

1-4-4- روش ايزوپيستيك يا تعادل فشار بخار

1-4-5- روش رطوبت سنجي

1-4-6 روش حلاليت و نفوذ

1-4-7 روش هدايت سنجي

1-4-8 روشهاي الكتروشيميايي

1-4-8-1 استفاده از مدل برهم كنش يوني پيترز با استفاده از روش الكتروشيميايي

بخش دوم - بخش تجربی

2-1 تجهيزات دستگاهي

2-2 مواد شيميايي

2-3 تهيه محلولها

 2-3-1- تهيه محلول غليظ ليتيم كلريد با غلظت تقريبی

2-3-2 تهيه محلولهاي اوليه غليظ دوجزئي NaCl + LiCl با نسبتهاي مولي مختلف(r =m1/m2)

2-3-2-1- تهيه محلول غليظ اوليه دو جزئي NaCl + LiCl با نسبت مدلي (r=100)

2-4 روش پتانسيومتري با استفاده از الكتروديون گزين (سلول الكتروشيمياي بدون اتصال مايع)

2-5 روش افزايش استاندارد

2-6 تعيين ضرايب ميانگين فعاليت بروش پتانسيومتري

2-6-1- جمع آوري داده هاي تجربي

2-6-2 كنترل كيفيت پاسخ دهي الكترودها

2-6-3 تعيين شيب نرنستی و همزمان دو الكترود در سلول بدون اتصال مايع (شیب وثابت سل)

2-6-4 روش تعيين پارامترهاي برهم كنش يوني مخلوط دو جزئي الكتروليت 1 1(NaCl + LiCl)با نسبتهاي مدلي مختلف

2-6-4-1 تعيين ضريب انتخابگري پتانسيومتري الكترود Na+ نسبت به يون Li+ (k12)

2-6-4-2  روش تعیین ضرایب میانگین فعالیت

2-6-4-3  تعیین پارامترهای در سیستم محلول یک جزیی NaCl

2-6-4-4 تعيين پارامترهاي برهم كنش يوني مخلوط دو جزئي NaCl+LiCl با نسبت هاي مولي مختلف

2-7- نتيجه گيري

جداول و نمودارها

منابع

خلاصه انگليسي

منابع و مأخذ:

[1] pitzer , k, Mayorga, G,’ “J.phys.chemistry” ,1973,77,19,2300,2308

[2]pirzer , k“J.phys.chemistry”,1977,10,371-372

[3]Clegg, s, pitzer, “J. phys. Chem.” , 1992,96,3513,350

[4]pitzer, k,Simonson, J,” J . phys. Chem”1986,90,3005-3009

[5]pitzer, k ,”J. phys chem.” ,77,2,268-277

[6]Hildebrand, J.H., prausnitz, Scott,R.L ,”Regular and Related Solution” van norstrand Reinhold . co , Newyork (1970)

[7]Rowlinson,J.S.,Swinton.F.L”.liquidmixtures”,3rded.Butter worth&Co(1982)

[8]Berry.R.S;Rice, S.A; Ross,J; “J. physical chemistry” ,John wiley & Sons, Newyork 1980

[9]Barrow, G.M;” physical chemistry” 4thed ;Mc Graw Hill( 1988)

[10] Levine, I.N;” phtsical chemisty” 

[11] Atkinz,p.W; “3 physical chemistry”5ed Oxford university press,1995

[12]Skoog,D; West,D.M; “Fundamentals of analytical chemistry”,4 ed Holt- Saunders International( 1982)

[13]CASTELLAN,G.W;” plysical chemistry”,1 ed Addison – Wesley publishing Co,( 1964)  

[14]Pitzer K.S,Mayorga.G."J.Sol.Chem",1974,10,371

[15]Deyhimi.F,Ghalami.B,"J.of Electroanalytical Chemistry"2005

[16]Lewis G.N,and Randal M.,Pitzer K.S"Phys.Chem" Mc Graw Hill,New York,1961

[17]Pitzer K.S,"J.Phys.Chem"197713,371

[18] Pitzer K.S,Simonson J.,"SJ.Phys.Chem",1989,4,320

[19] Hovath,A.L.,(1985),”Handbook of Aqueous Electrolyte Solution”Ellis Horwood Series In Physical Chemistry.

[20] Harned,H.S.,Owen,B.B.,(1958)”Physical Chemistry Of Electrolyte  Solution”,Reinhold,N.Y.    

[21] Deyhimi F;talanta,1999,50,1129    .

[22] Krus,P.,(1977),”Liquids and Solution Structure Dynamics”Marcel  Dekkerinc.,Ny.   

[23]Malatesta F. Zaboni R.,"J.Sol.Chem",1977,26,791

[24] Barrow, G.M;” physical chemistry” 5thed ;Mc Graw Hill( 1988)

[25] Robinson,R.A.,Stokes,R.H.,(1959),”Electrolyte Solution”

    Butterworths Scentific,London.  

[26]Parsafar G.A;Mason E.A;"J.Phys.Chem",1993,97,35,9048

[27] Chen C.C,Eva L.B,A.I.Ch.E.J.,1986,32,444

[28] Chen.C.C,Brit.H.I,Boston.J.F,Evans.L.B.A.I.Ch.E.J,1982,28,588

[29] Pitzer,K.S.,(1979),”Activity Coefficient of Electrolyte Coefficient” Eeditd by Pytkowitcz,R.M.,CrC.Press.

[30] Walter,j.,Wu.Y-C.,(1972),J.Phys.S.Chem.Ref,Data,1,4,1047

[31] .Scatchard,G.,Prentiss.S.S.,(1934),George Scatchard and S. S. Prentiss, 56, 2314   

[32] Lee,L.L.,(1988),J.Chem.Phys.,78,5270 

[33] Guggenhaim,E.,(1935),Phi,Mag.,19,313. 

[34] Chiristenesen,C.,Sander,C.B.,Frdenslund,A.,Rasmussen,P.,(1983),  

Fluid Phase Equilibria,13,279.  

[35] Chorng,S.,Hirata,S.,F.,(1997),101,3209  

[36] Samoilov,O.Ya.,(1965),”Stracture of Electrolyte Solution and The Hydration of Ions”,Consultants Bureau Enterprise INC.,N.

[37] Harvey,A.H.,Copeman,T.W.,Prausnitz,J,M.,(1988),J.Phys.Chem.,92,  

,64,32,  

[38] Stokes,R.H.,Robinson,R.A.,(1948),J.Amer.Chem.Soc.,70,1870. 

[39] Zemaitis,J.F.,Clark,D.M.,Rafal,M.,(1986),”Handbook of Aqueos  Electrolyte Thermodynamics”Dipper,AIChE Publiation.N.Y.

[40] Zemaitis,J.F.,Clark,D.M.,Rafal,M.,(1986),”Handbook of Aqueos Electrolyte Thermodynamics”Dipper,AIChE Publiation.N.Y.

[41] Meissner,H.P.,(1980),”Thermodynamics of Aqueous Systems With Industirial Appilcations”,edited by Newman,S.A.,Acs Sym Posium

[42]Gering.K.L.,(1964),J.Amer.Chem.Soc.,86.127.

[43] پایان نامه دوره کارشناسی ارشد,سلامت,رحمن,زیر نظر دکتر دیهیمی,دانشگاه شهید بهشتی2003

[44]طر ح پژوهشی,دانشگاه شهید بهشتی ,گروه شیمی مجری طرح فرزاد دیهیمی,یک روش جدید ضرایب گزینش پذیری الکترود های یون گزین